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废矿物油再生工艺与处置研究

废矿物油是指从石油、煤炭、油页岩中提取和精炼,在开采、加工和使用过程中由于外在因素作用导致改变了原有的物理和化学性能,不能继续被使用的矿物油。其主要来自于石油开采和炼制产生的油泥和油脚;矿物油类仓储过程中产生的沉淀物;机械、动力、运输等设备的更换油及再生过程中的油渣及过滤介质等。根据《国家危险废物名录》规定属于危险废物。 近年来,废矿物油再生工艺受到人们的关注。目前从国内及国外的市场需求来看,很多已建和待建废矿物油再生装置的企业正在迫切的寻找“先进”的工艺技术。所谓“先进”的工艺,并不全是一些高大上的,而是指经过市场的大量调研和企业主交流后,得出符合企业自身情况、量身定做的工艺技术,这才是最容易被企业所接受的。 第一部分:废矿物油再生工艺技术 1.再净化工艺:沉降、离心、过滤、絮凝,一个或几个联用。 该工艺大致相当于过去的简易再生,主要目的是脱去废油中的水、一般悬浊的机械杂质和以胶体状态稳定分散的机械杂质。主要用于使用单位自行再生,生产自用的再生润滑油。虽然不能全部指标都符合新油指标,但是基本上与新油混合或补充添加剂后可以使用。 优点是设备简单、投资小、运行成本低;缺点是油品质量差,其中的废渣、絮凝物等会对环境造成二次污染。 2.再净化工艺:在“再净化”基础上增加化学精制或吸附精制。 在脱水或絮凝之后,再加白土精制或硫酸-白土精制,或化学脱金属、化学破乳等,生产金属加工液、非苛刻条件下使用的润滑油、脱模油、清洁的燃料、清洁的道路油等。 从目前环境保护为出发点,此工艺技术也存在较严重的二次污染问题,并且生产出的再生油品质量一般达不到新油标准。 3.再炼制工艺:是包括蒸馏在内的再生工艺流程。 (1)蒸馏-白土工艺; (2)蒸馏-酸-白土工艺; (3)蒸馏-溶剂精制-白土工艺; (4)蒸馏-加氢精制工艺; 再炼制工艺是目前废油处理的主要工艺,随着工艺技术的发展,在此基础上衍生出更多先进的处理工艺,如分子蒸馏的应用、深度加氢处理的应用等,大幅度地提高了废油再生产品的质量,甚至与新油的品质相媲美。 (图片为废矿物油处理前后的对比图) 第二部分:技术问题汇总 1.环境污染问题:废油处理企业的性质为危废处理企业,按照国家法律要求不得产生二次污染(此点已经成为拥有处理证的再生企业致命的关键),因此针对于“再净化”、“再精制”工艺来说最大的问题就是严重的二次污染,主要为絮凝的废液、碱洗水洗工艺的废碱和废水、吸附精制的废吸附剂、硫酸精制的酸渣、白土精制的废固,如果随便排放和丢弃将对环境造成严重的污染,如果进行相应的“三废治理”相应处理成本将会大幅的增加。 2.规模限制问题:废油的流通渠道分散,由于回收的成本造成不能大量的集中进行处理,对于环境友好、科技含量高、技术成熟的先进处理工艺无用武之地(一般来说规模都比较大,最起码10万吨/年以上的处理规模才有相对较好的经济效益)。目前,行业规范要求来说新建的废矿物油处理企业最小的规模为3万吨/年。但是经过实际调研发现,大多数的中小企业产能基本在1万-2万吨左右,有的企业甚至年处理量才几千吨。 3.工艺技术“百家争鸣”:通俗点讲就是各自为战,固步自封,为了保证技术拥有企业自身的利益,有不少的“先进技术”实际上毫无科技含量可言,不但坑害了一批信以为真的业主,也对整个行业造成特别大的冲击和负面影响。因此企业在寻找相关技术的时候一定要选择具有一定资质和持续研发能力的正规工程公司和设计院,只有这样才能保证企业自身的利益不受损害,在实际交流过程中有的企业甚至都不知道有设计院这回事,更不用谈法律法规和相关规范的要求了。 第三部分:技术要点介绍 此部分主要来解释废矿物再生工艺技术(再炼制工艺)的技术要点。目前再炼制工艺的主要路线如下图所示: 1.原料的沉降过滤阶段采取的方法大同小异,基本上都是自然沉降或保温(加热到一定温度)沉降,进行粗过滤和脱水。之后进行过滤或是采用离心机将其中大部分的固体杂质脱除。 2.加热和蒸馏阶段路线差别比较大,比较原始的方式是采用釜式蒸馏,现在已经明令禁止基本被淘汰。现在常见的加热蒸馏采用加热炉进行加热,到达一定温度后进入闪蒸塔进行脱水和轻组分,然后进行减压蒸馏,将其中的基础油成分按不同的流程进行采出收集。为了避免在加热过程中比较容易出现的结焦和裂解的问题,提高分离效率和产品收率,废矿物油在蒸馏过程中采用的工艺主要分为以下几种: (1)降膜蒸发:是将废油从降膜蒸发器加热室上管箱加入,经液体分布及成膜装置,均匀分配到各换热管内,在重力和真空诱导及气流作用下,成均匀膜状自上而下流动。流动过程中,被加热介质加热汽化,产生的蒸汽与液相共同进入蒸发器的分离室,汽液经充分分离,蒸汽进入冷凝器冷凝(单效操作)或进入下一效蒸发器作为加热介质,从而实现多效操作,液相则由分离室排出。 (2)刮膜蒸发:废油从加热区的上方径向进入蒸发器;经布料器分布到蒸发器加热壁面,然后,旋转的刮膜器将物料连续均匀地刮成厚薄均匀的液膜,并以螺旋状向下推进。在此过程中,旋转的刮膜器保证连续和均匀的液膜产生高速湍流,并阻止液膜在加热面结焦、结垢,从而提高传总系数。轻组份被蒸发形成蒸汽流上升,经汽液分离器到达和蒸发器直接相连的外置冷凝器;重组份从蒸发器底部的锥体排出,一般采用三级蒸发。 (3)分子蒸馏:在一定温度下,压力越低,气体分子的平均自由程越大。当蒸发空间的压力很低(10-2~10-4mmHg),且使冷凝表面靠近蒸发表面,其间的垂直距离小于气体分子的平均自由程时,从蒸发表面汽化的蒸汽分子,可以不与其他分子碰撞,直接到达冷凝表面而冷凝,通过此过程将废油中的基础油成分进行分离。 (4)汽提-常减压蒸馏:废油采用循环渐续式升温的形式,在达到一定温度后先进行汽提操作,脱除废油中的水分、轻组份、酸。汽提之后再进行升温后进入减压蒸馏装置根据废油中基础油成分的不同馏程进行分离。塔底的为渣油,可以直接出售,或者进行深拔、裂解生产燃料油等。 3.基础油精制处理阶段的主要目的是去除基础油中的非理想组分、杂质等,经过精制的基础油可以作为最基本的产品进行销售或是经过适当的调和后销售。目前没有加氢的基础油多为一类基础油。目前的精制处理主要为以下几种方式: (1)酸碱洗+白土精制:利用浓硫酸的强氧化性将基础油中的杂质进行强制氧化处理后形成絮凝物进行沉淀分离,然后利用碱中和后添加白土进行脱色和过滤,最终得到精制后的基础油产品。由于污染大,产品损耗高,对操作人员身体健康具有较大危害,并且生产出的产品可调和性比较差,因此该工艺已经被禁止使用。但是目前来说很多的废油再生企业在没有替代工艺的前提下依旧在违规进行操作。 (2)溶剂精制+白土再精制:溶剂精制一直以来都是在润滑油基础油生产中被应用最为广泛、工艺技术最为成熟的一种精制工艺。在润滑油溶剂精制过程中,所选用的溶剂对润滑油中的杂质和非理想组分的溶解度很大,而对油中的理想组分的溶解度则很小。通过液相萃取将非理想组分除去。润滑油精制常用的溶剂有糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮等。溶剂精制后的基础油再用活性白土进行吸附、脱色再精制得到基础油产品。 (3)加氢精制:加氢精制也称加氢处理,石油产品最重要的精制方法之一。指在氢压和催化剂存在下,使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去,并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和,以改善油品的质量。经过加氢精制后的基础油可以达到II类基础油的标准,产品价值得到最大提升。 (4)其他精制:主要是以强氧化和吸附过滤为手段进行精制,目前出现的最符合实际的是催化氧化法进行精制,其原理是应用气态和等离子态的氧化剂与基础油进行充分反应,使油中的游离态金属杂质、非金属杂质、硫、氮等非理想组分形成絮凝物或是胶质沥青沉淀物的形式与基础油进行分离,再经过过滤后得到质量非常高的基础油。而且该工艺投资小、设备简单,在未来一段时间内应该会得到大范围的应用。 第四部分:技术发展方向 目前国家对于废矿物油的处理工艺路线提出明确的要求:已建或新建的废油处理企业需要以溶剂精制和加氢精制为最终的产品路线,其他污染严重、存在重大安全隐患的工艺技术予以取缔。主要的工艺路线确定的情况下,技术企业或是生产企业均应以此为基础进行工艺技术改进和研发。 溶剂精制存在的问题是溶剂损耗大,基础油收率相对较低,基础油产品硫含量高。溶剂配方一直在改良,目前溶剂精制工艺较以前已经有很大的进步,溶剂损耗逐渐的降低,但是高含硫的问题一直没有有效的解决,纯物理的方法很难将其中的硫氮杂质进行脱除,需要配合一定的化学手段进行改进。 加氢精制一定是废矿物油处理最终路线。加氢精制的工艺路线非常清晰,与常规的油品加氢精制没有太大区别。问题集中催化剂适应性及强壮性上,废油中的各种杂质对于催化剂的寿命影响非常大,有的加氢装置几天内催化剂就失活无法连续生产。因此,加氢工艺路线最需要解决的问题其实就是预处理问题,在预处理阶段,通过一定的物理或化学手段将其中对催化剂有影响的杂质有效去除,这是保证加氢工艺成功的必要条件。 综上所述,废矿物油再生工艺技术的发展方向主要是预处理工艺的不断完善过程。 预处理工艺的最可能的发展路线:循环加热-常减汽提-减压蒸馏-“精制”。此过程可以生产出高品质的一类基础油,同时也可以作为加氢精制的优质原料生产高品质的II类基础油甚至白油等高附加值产品。 与此同时国家也应该进行更严格的监管和更适合废油处理企业发展的相关政策,将废油按类别进行划分,并且在储运过程中严格监管,杜绝不法商贩为了获利添加其他的废油和杂质。